Аннотация
Литий-иондық батареялар (LIBs) энергия сақтаудың маңызды технологияларының бірі болып саналады.Батареялардың энергия тығыздығы артқан сайын, егер энергия абайсызда босатылса, батарея қауіпсіздігі маңыздырақ болады.Өрттерге және LIB жарылыстарына байланысты апаттар бүкіл әлемде жиі орын алады.Кейбіреулер адам өмірі мен денсаулығына елеулі қауіп төндірді және өндірушілердің көптеген өнімді кері қайтарып алуына әкелді.Бұл оқиғалар қауіпсіздік батареялар үшін міндетті шарт екенін еске салады және жоғары қуатты батарея жүйелерін болашақта қолданбас бұрын маңызды мәселелерді шешу қажет.Бұл шолу LIB қауіпсіздігі мәселелерінің шығу негіздерін қорытындылауға және LIB қауіпсіздігін жақсарту үшін материалдарды жобалаудағы соңғы маңызды прогресті көрсетуге бағытталған.Біз бұл шолу батареяның қауіпсіздігін одан әрі жақсартуға, әсіресе энергия тығыздығы жоғары жаңа LIB құрылғыларына шабыттандырады деп күтеміз.
LIB ҚАУІПСІЗДІК МӘСЕЛЕЛЕРІНІҢ ШЫҒЫНДАРЫ
LIB ішіндегі органикалық сұйық электролит өздігінен жанғыш.LIB жүйесінің ең апатты сәтсіздіктерінің бірі батарея қауіпсіздігі мәселелерінің негізгі себебі болып саналатын каскадты термиялық қашу оқиғасы болып табылады.Жалпы, термиялық қашу экзотермиялық реакция бақылаудан шыққан кезде пайда болады.Батарея температурасы ~80°C-тан жоғары көтерілген сайын, батареялар ішіндегі экзотермиялық химиялық реакция жылдамдығы артады және ұяшықты одан әрі қыздырады, нәтижесінде оң кері байланыс циклі пайда болады.Температураның үздіксіз жоғарылауы әсіресе үлкен батарея жинақтары үшін өрттер мен жарылыстарға әкелуі мүмкін.Сондықтан, термиялық қашудың себептері мен процестерін түсіну LIB қауіпсіздігі мен сенімділігін арттыру үшін функционалдық материалдардың дизайнын басшылыққа алады.Қысқаша айтқанда, термиялық қашу процесін үш кезеңге бөлуге болады1-сурет.
1-сурет Термиялық қашу процесінің үш кезеңі.
1-кезең: қызып кетудің басталуы.Батареялар қалыпты күйден қалыпты емес күйге ауысады және ішкі температура көтеріле бастайды.2-кезең: Жылудың жинақталуы және газдың бөліну процесі.Ішкі температура тез көтеріледі, ал батарея экзотермиялық реакцияларға ұшырайды.3-кезең: жану және жарылыс.Жанғыш электролит жанып, өртке және тіпті жарылысқа әкеледі.
Қызып кетудің басталуы (1 кезең)
Жылулық қашу батарея жүйесінің қызып кетуінен басталады.Бастапқы қызып кету аккумуляторды есептелген кернеуден жоғары зарядтау (шамадан тыс зарядтау), шамадан тыс температура әсерінен, сымдардың ақаулары салдарынан сыртқы қысқа тұйықталулар немесе ұяшық ақауларына байланысты ішкі қысқа тұйықталулар нәтижесінде болуы мүмкін.Олардың ішінде ішкі тұйықталу термиялық қашудың негізгі себебі болып табылады және оны басқару салыстырмалы түрде қиын.Ішкі тұйықталу сыртқы металл қалдықтарының енуі сияқты ұяшықтардың жаншылуы жағдайында болуы мүмкін;көлік құралының соқтығысуы;жоғары ток тығыздығы зарядтау кезінде, шамадан тыс зарядтау жағдайында немесе төмен температурада литий дендритінің түзілуі;және аккумуляторды құрастыру кезінде жасалған ақаулы сепараторлар, бірнеше атауға болады.Мысалы, 2013 жылдың қазан айының басында Сиэтл маңындағы Tesla көлігі қалқан мен аккумулятор жинағын тесіп өткен металл қалдықтарына соғылды.Қоқыс полимерлі сепараторларға еніп, катод пен анодты тікелей қосып, батареяның қысқа тұйықталуын және жануын тудырды;2016 жылы Samsung Note 7 батареясының өртенуіне сыртқы қысым әсерінен оңай зақымдалған агрессивті ультра жұқа сепаратор немесе оң электродтағы дәнекерлеу саңылаулары батареяның қысқа тұйықталуын тудырды.
1-кезеңде батарея жұмысы қалыпты күйден қалыпты емес күйге ауысады және жоғарыда аталған мәселелердің барлығы батареяның қызып кетуіне әкеледі.Ішкі температура көтеріле бастағанда 1 кезең аяқталып, 2 кезең басталады.
Жылу жинақтау және газ шығару процесі (2 кезең)
2-кезең басталған кезде ішкі температура тез көтеріліп, батарея келесі реакцияларға ұшырайды (бұл реакциялар дәл берілген тәртіпте болмайды; олардың кейбіреулері бір мезгілде болуы мүмкін):
(1) Қызып кету немесе физикалық ену салдарынан қатты электролит интерфазасының (SEI) ыдырауы.SEI қабаты негізінен тұрақты (LiF және Li2CO3 сияқты) және метатұрақты [полимерлер, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 және ROLi сияқты] компоненттерден тұрады.Дегенмен, метатұрақты компоненттер шамамен >90°C температурада экзотермиялық жолмен ыдырауы мүмкін, жанғыш газдар мен оттегіні бөледі.Мысал ретінде (CH2OCO2Li)2 алайық
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) SEI ыдырауымен температура көтеріледі және анодтағы литий металы немесе интеркалирленген литий электролиттегі органикалық еріткіштермен әрекеттесіп, жанғыш көмірсутек газдарын (этан, метан және т.б.) бөледі.Бұл температураны одан әрі жоғарылататын экзотермиялық реакция.
(3) ҚашанT> ~130°C, полиэтилен (ПЭ)/полипропилен (PP) сепараторы ери бастайды, бұл жағдайды одан әрі нашарлатады және катод пен анод арасында қысқа тұйықталуды тудырады.
(4) Ақырында, жылу литий металл оксиді катодты материалының ыдырауын тудырады және оттегінің бөлінуіне әкеледі.Мысал ретінде ~180°C-тан бастап ыдырауы мүмкін LiCoO2 алыңыз
Катодтың ыдырауы да жоғары экзотермиялық, температура мен қысымды одан әрі жоғарылатады және нәтижесінде реакцияларды одан әрі жылдамдатады.
2-кезеңде температура көтеріліп, батареялардың ішінде оттегі жиналады.Термиялық қашу процесі батареяның жануы үшін жеткілікті оттегі мен жылу жинақталғаннан кейін 2-кезеңнен 3-кезеңге дейін жалғасады.
Жану және жарылыс (3 кезең)
3-кезеңде жану басталады.LIB электролиттері органикалық болып табылады, олар циклдік және сызықтық алкилкарбонаттардың әмбебап дерлік комбинациясы болып табылады.Олар жоғары құбылмалылыққа ие және өте тез тұтанғыш.Мысал ретінде кеңінен қолданылатын карбонатты электролитті [этилен карбонат (EC) + диметилкарбонат (DMC) қоспасы (салмағы бойынша 1:1)] алатын болсақ, ол бөлме температурасында 4,8 кПа бу қысымын және өте төмен тұтану температурасын көрсетеді. 1,013 бар ауа қысымында 25° ± 1°C.2-кезеңде бөлінген оттегі мен жылу жанғыш органикалық электролиттердің жануы үшін қажетті жағдайларды қамтамасыз етеді, осылайша өрт немесе жарылыс қаупін тудырады.
2 және 3 кезеңде экзотермиялық реакциялар адиабатқа жақын жағдайларда жүреді.Осылайша, жеделдетілген жылдамдықты калориметрия (ARC) LIB ішіндегі ортаны модельдейтін кеңінен қолданылатын әдіс болып табылады, бұл біздің термиялық қашу реакциясының кинетикасын түсінуді жеңілдетеді.2-суреттермиялық теріс пайдалану сынақтары кезінде жазылған LIB типтік ARC қисығын көрсетеді.2-кезеңде температураның жоғарылауына ұқсайтын сыртқы жылу көзі батарея температурасын бастапқы температураға дейін арттырады.Осы температурадан жоғары SEI ыдырайды, бұл көбірек экзотермиялық химиялық реакцияларды тудырады.Ақыр соңында, сепаратор еріп кетеді.Өзін-өзі қыздыру жылдамдығы кейінірек артады, бұл термиялық қашуға (өзін-өзі қыздыру жылдамдығы >10°C/мин болғанда) және электролиттің жануына (3-кезең) әкеледі.
Анод - мезокөміртекті микротүйінді графит.Катод - LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Электролит EC/PC/DMC-де 1,2 М LiPF6.Celgard 2325 үш қабатты сепараторы пайдаланылды.Electrochemical Society Inc рұқсатымен бейімделген.
Айта кету керек, жоғарыда көрсетілген реакциялар берілген ретпен бірінен соң бірі орындалмайды.Олар, керісінше, күрделі және жүйелі мәселелер.
БАТАРЕЯ ҚАУІПСІЗДІГІ ЖАҚСЫРТЫЛҒАН МАТЕРИАЛДАР
Батареяның термиялық қашуын түсіну негізінде аккумулятор компоненттерін ұтымды жобалау арқылы қауіпсіздік қаупін азайту мақсатында көптеген тәсілдер зерттелуде.Келесі тарауларда біз батарея қауіпсіздігін арттыруға, әртүрлі термиялық қашу кезеңдеріне сәйкес мәселелерді шешуге арналған әртүрлі материалдар тәсілдерін қорытындылаймыз.
1 кезеңдегі мәселелерді шешу үшін (қызып кетудің басталуы)
Сенімді анодтық материалдар.LIB анодындағы Li-дендрит түзілуі термиялық қашудың бірінші кезеңін бастайды.Бұл мәселе коммерциялық LIB анодтарында жеңілдетілгенімен (мысалы, көміртекті анодтар), Li дендритінің түзілуі толығымен тежелген жоқ.Мысалы, коммерциялық LIB-де, егер анодтар мен катодтар жақсы жұпталмаған болса, дендриттің шөгуі графит электродтарының шеттерінде орын алады.Сонымен қатар, LIB жұмысының дұрыс емес шарттары дендриттің өсуімен Li металының тұндырылуына әкелуі мүмкін.Егер аккумулятор зарядталған болса, дендрит оңай түзілетіні белгілі (i) Li металының шөгуі көлемді графиттегі Li иондарының диффузиясынан жылдамырақ болатын токтың жоғары тығыздығында;(іі) графит тым тасталған кезде шамадан тыс зарядтау жағдайында;және (iii) сұйық электролиттің тұтқырлығының жоғарылауына және литий-ионды диффузияға төзімділіктің жоғарылауына байланысты төмен температураларда [мысалы, қоршаған орта температурасы (~0°C)].
Материалдың қасиеттері тұрғысынан анодта Li-дендрит өсуінің басталуын анықтайтын түбірлік тегі тұрақсыз және біркелкі емес SEI болып табылады, бұл жергілікті токтың біркелкі емес таралуын тудырады.SEI біркелкілігін жақсарту және Li дендрит түзілуін жою үшін электролит компоненттері, әсіресе қоспалар зерттелді.Типтік қоспаларға бейорганикалық қосылыстар [мысалы, CO2 , LiI және т.б.] және құрамында қанықпаған көміртегі байланыстары бар органикалық қосылыстар, мысалы, винилен карбонаты мен малеймидтік қоспалар жатады;бутиролактон, этиленсульфит және олардың туындылары сияқты тұрақсыз циклдік молекулалар;және фторлы қосылыстар, мысалы, фторэтилен карбонаты, т.б.Миллиондық бөлік деңгейінде де бұл молекулалар әлі де SEI морфологиясын жақсарта алады, осылайша Li-ион ағынын гомогенизациялайды және Li дендритінің пайда болу мүмкіндігін жояды.
Тұтастай алғанда, Li дендритінің қиындықтары графит немесе көміртекті анодтар мен кремний/SiO құрамында келесі буын анодтары бар әлі де бар.Ли дендритінің өсуі мәселесін шешу жақын болашақта жоғары энергиялық тығыздықтағы литий-ионды химияларды бейімдеу үшін маңызды мәселе болып табылады.Айта кету керек, соңғы уақытта Li шөгіндісі кезінде Li-ион ағынын гомогенизациялау арқылы таза Li металл анодтарында Li-дендрит түзілу мәселесін шешуге айтарлықтай күш жұмсалды;мысалы, қорғаныш қабатының жабыны, жасанды SEI инженериясы және т.б. Бұл аспектіде кейбір әдістер LIB-лердегі көміртекті анодтар мәселесін шешу жолын ашып көрсетуі мүмкін.
Көп функциялы сұйық электролиттер мен сепараторлар.Сұйық электролит пен сепаратор жоғары энергиялы катод пен анодты физикалық бөлуде негізгі рөл атқарады.Осылайша, жақсы жобаланған көп функциялы электролиттер мен сепараторлар батареяларды термиялық жоғалудың бастапқы кезеңінде (1-кезең) айтарлықтай қорғай алады.
Батареяларды механикалық ұсақтаудан қорғау үшін карбонатты электролитке (EC/DMC-де 1 М LiFP6) ысталған кремнеземді қосу арқылы ығысатын қалыңдататын сұйық электролит алынды.Механикалық қысым немесе соққы кезінде сұйықтық тұтқырлықтың жоғарылауымен ығысу қалыңдатқыш әсерін көрсетеді, сондықтан соққы энергиясын таратады және ұсақталуға төзімділік көрсетеді (3A-сурет)
3-сурет 1-кезеңдегі мәселелерді шешу стратегиялары.
(A) Кесетін қалыңдататын электролит.Үстіңгі жағы: Қалыпты электролит үшін механикалық әсер батареяның ішкі тұйықталуына әкеліп, өрт пен жарылыс тудыруы мүмкін.Төменгі жағында: Қысым немесе соққы кезінде ығысу қалыңдатқыш әсері бар жаңа смарт электролит ұсақталуға тамаша төзімділікті көрсетеді, бұл батареялардың механикалық қауіпсіздігін айтарлықтай жақсартады.(B) Литий дендриттерін ерте анықтауға арналған екі функционалды сепараторлар.Дәстүрлі литий батареясында дендрит түзілуі, мұнда литий дендритінің сепараторға толық енуі ішкі қысқа тұйықталу салдарынан батарея істен шыққан кезде ғана анықталады.Салыстыру үшін, екі функционалды сепараторы бар литий батареясы (екі кәдімгі сепаратордың арасында орналасқан өткізгіш қабаттан тұрады), онда өсіп кеткен литий дендриті сепараторға еніп, өткізгіш мыс қабатымен жанасады, нәтижесіндеVCu−Li, ол ішкі қысқа тұйықталу салдарынан болатын сәтсіздік туралы ескерту ретінде қызмет етеді.Дегенмен, толық батарея нөлдік потенциалмен қауіпсіз жұмыс істейді.(A) және (B) Springer Nature рұқсатымен бейімделген немесе қайта шығарылған.(C) Қауіпті Li дендриттерін тұтыну және батареяның қызмет ету мерзімін ұзарту үшін үш қабатты сепаратор.Сол жақта: Литий анодтары дендритті шөгінділерді оңай түзе алады, олар біртіндеп үлкейіп, инертті полимер сепараторына енеді.Дендриттер ақырында катод пен анодты қосқанда, батарея қысқа тұйықталуға ұшырайды және істен шығады.Оң жақта: кремний диоксиді нанобөлшектерінің қабаты коммерциялық полимер сепараторларының екі қабатымен сэндвичтелген.Сондықтан, литий дендриттері өсіп, сепараторға енгенде, олар сэндвичтелген қабаттағы кремний тотығы нанобөлшектерімен байланысып, электрохимиялық түрде тұтынылады.(D) Сканерлеуші электронды микроскопия (SEM) кремний тотығы нанобөлшектері сэндвичтелген сепаратордың кескіні.(E) Кәдімгі сепараторы (қызыл қисық) және кремний диоксиді нанобөлшектері бар үш қабатты сепараторы (қара қисық) бірдей шарттарда сыналған Li/Li батареясының уақыт профиліне қарсы әдеттегі кернеуі.(C), (D) және (E) John Wiley және Sons рұқсатымен шығарылады.(F) Тотығу-тотықсыздандырғыш қоспалардың механизмдерінің схемалық суреті.Артық зарядталған катод бетінде тотығу-тотықсыздандырғыш қоспа [O] пішініне дейін тотығады, ол кейіннен электролит арқылы диффузия арқылы анод бетіндегі бастапқы күйіне [R] дейін төмендейді.Тотығу-диффузия-тотықсыздану-диффузияның электрохимиялық циклі шексіз сақталуы мүмкін, демек катодтық потенциалды қауіпті шамадан тыс зарядтаудан блоктайды.(G) Тотығу-тотықсыздандырғыш қоспалардың типтік химиялық құрылымдары.(H) Жоғары потенциалдарда электрохимиялық полимерленуге қабілетті қосымша зарядтауды тоқтату механизмі.(I) Өшіруге арналған артық зарядтау қоспаларының типтік химиялық құрылымдары.Қоспалардың жұмыс потенциалдары әрбір молекулалық құрылымның астында (G), (H) және (I) тармақтарында берілген.
Сепараторлар катод пен анодты электронды түрде оқшаулай алады және 1-кезеңнен кейінгі одан әрі нашарлауды болдырмау үшін in situ батареяның денсаулық жағдайын бақылауда маңызды рөл атқарады. Мысалы, полимер-металл-полимер үш қабатты конфигурациясы бар «екі функционалды сепаратор» (3B-сурет) жаңа кернеуді сезіну функциясын қамтамасыз ете алады.Дендрит өсіп, аралық қабатқа жеткенде, ол металл қабаты мен анодты қосады, осылайша олардың арасындағы кенеттен кернеудің төмендеуі шығыс ретінде бірден анықталуы мүмкін.
Анықтаудан басқа, қауіпті Li дендриттерін тұтынуға және сепараторға енгеннен кейін олардың өсуін бәсеңдетуге арналған үш қабатты сепаратор жасалған.Коммерциялық полиолефинді сепараторлардың екі қабатымен сэндвичтелген кремний диоксиді нанобөлшектерінің қабаты (3-сурет, C және D), кез келген еніп кететін қауіпті Li дендриттерін тұтынуы мүмкін, осылайша батарея қауіпсіздігін тиімді түрде жақсартады.Қорғалған батареяның қызмет ету мерзімі кәдімгі сепараторлармен салыстырғанда шамамен бес есеге ұзартылды (3E-сурет).
Артық зарядтаудан қорғау.Шамадан тыс зарядтау аккумуляторды белгіленген кернеуден жоғары зарядтау ретінде анықталады.Шамадан тыс зарядтауға жоғары меншікті ток тығыздығы, агрессивті зарядтау профильдері және т.б. себеп болуы мүмкін, бұл бірқатар проблемаларды тудыруы мүмкін, соның ішінде (i) аккумулятордың электрохимиялық өнімділігі мен қауіпсіздігіне елеулі әсер ететін анодқа Li металының тұндыру;(ii) оттегін бөле отырып, катодты материалдың ыдырауы;және (iii) органикалық электролиттің ыдырауы, жылу және газ тәрізді өнімдерді (H2, көмірсутектер, СО және т.б.) бөледі, олар термиялық ағып кетуге жауап береді.Ыдырау кезіндегі электрохимиялық реакциялар күрделі, олардың кейбіреулері төменде келтірілген.
Жұлдызша (*) сутегі газының катодта карбонаттардың тотығуы кезінде пайда болған топтарын қалдырып, одан кейін тотықсызданатын анодқа таралатын және Н2 түзетін протиктен шыққанын білдіреді.
Функцияларындағы айырмашылықтар негізінде шамадан тыс зарядтаудан қорғайтын қоспаларды тотықсыздандырғыш қоспалар және өшіру қоспалары ретінде жіктеуге болады.Біріншісі жасушаны шамадан тыс зарядтаудан қайтымды қорғайды, ал екіншісі жасуша жұмысын біржола тоқтатады.
Тотығу-тотықсыздандырғыш қоспалар шамадан тыс зарядталған кезде аккумуляторға енгізілген артық зарядты электрохимиялық маневрлеу арқылы жұмыс істейді.Көрсетілгендей3F-сурет, механизм электролиттің анодтық ыдырауынан сәл төмен тотығу потенциалы бар тотығу-тотықсыздандырғыш қоспаға негізделген.Артық зарядталған катод бетінде тотығу-тотықсыздандырғыш қоспа [O] пішініне дейін тотығады, ол кейін электролит арқылы диффузиядан кейін анодтың бетінде өзінің бастапқы күйіне [R] дейін төмендейді.Содан кейін азайтылған қоспа қайтадан катодқа диффузиялануы мүмкін және «тотығу-диффузия-тотықсыздану-диффузия» электрохимиялық циклі шексіз сақталуы мүмкін және осылайша катод потенциалын одан әрі қауіпті шамадан тыс зарядтаудан блоктайды.Зерттеулер көрсеткендей, тотығу-тотықсыздану потенциалы қоспалар болуы тиіс шамамен 0,3-тен 0,4 В жоғары потенциалы катод.
Жақсы бейімделген химиялық құрылымы мен тотығу-тотықсыздану потенциалдары бар бірқатар қоспалар әзірленді, оның ішінде металлорганикалық металлоцендер, фенотиазиндер, трифениламиндер, диметоксибензолдар және олардың туындылары және 2-(пентафторфенил)-тетрафтор-1,3,2-бензодио (пентафторфенил)3G-сурет).Молекулалық құрылымдарды бейімдеу арқылы аддитивті тотығу потенциалдарын 4 В-тан жоғары етіп реттеуге болады, бұл жылдам дамып келе жатқан жоғары вольтты катодтық материалдар мен электролиттер үшін қолайлы.Дизайндың негізгі принципі тотығу потенциалының жоғарылауына әкеліп соғатын электрондарды тартып алатын алмастырғыштарды қосу арқылы қоспаның ең жоғары орналасқан молекулалық орбиталын төмендетуді қамтиды.Органикалық қоспалардан басқа, кейбір бейорганикалық тұздар, олар тек электролиттік тұз ретінде ғана емес, сонымен қатар тотығу-тотықсыздандырғыш қызметін атқара алады, мысалы, перфтороборан кластерлік тұздары [яғни, литий фтородекабораттары (Li2B12F)xH12−x)], сонымен қатар тиімді тотығу-тотықсыздандырғыш қоспалар болып табылды.
Өшіру кезінде артық зарядтау қоспалары қайтымсыз артық зарядтан қорғайтын қоспалар класы болып табылады.Олар не жоғары потенциалдарда газды шығару арқылы жұмыс істейді, бұл өз кезегінде токты тоқтататын құрылғыны белсендіреді немесе апатты нәтижелер пайда болғанға дейін батарея жұмысын тоқтату үшін жоғары потенциалдарда тұрақты электрохимиялық полимерлеу арқылы жұмыс істейді (3H суреті).Біріншісінің мысалдарына ксилол, циклогексилбензол және бифенил жатады, ал соңғысының мысалдарына бифенил және басқа алмастырылған ароматты қосылыстар (3I-сурет).Өшіруге арналған қоспалардың теріс әсерлері әлі күнге дейін бұл қосылыстардың қайтымсыз тотығуына байланысты LIBs ұзақ мерзімді жұмыс және сақтау өнімділігі болып табылады.
2 кезеңдегі мәселелерді шешу үшін (жылудың жинақталуы және газдың бөліну процесі)
Сенімді катодты материалдар.Литий өтпелі металл оксидтері, мысалы, LiCoO2, LiNiO2 және LiMnO2 қабатты оксидтері;шпинель типті оксиді LiM2O4;және LiFePO4 типті полианиондар кеңінен қолданылатын катодты материалдар болып табылады, дегенмен, әсіресе жоғары температурада қауіпсіздік мәселелері бар.Олардың ішінде оливин құрылымды LiFePO4 салыстырмалы түрде қауіпсіз, ол 400°C-қа дейін тұрақты, ал LiCoO2 250°C температурада ыдырай бастайды.LiFePO4 қауіпсіздігінің жоғарылауының себебі барлық оттегі иондары P5+-пен күшті коваленттік байланыстар түзіп, PO43− тетраэдрлік полианиондарды түзеді, олар бүкіл үш өлшемді шеңберді тұрақтандырады және басқа катодтық материалдармен салыстырғанда жақсартылған тұрақтылықты қамтамасыз етеді, дегенмен әлі де бар. кейбір аккумуляторлық өрт оқиғалары тіркелді.Негізгі қауіпсіздік мәселесі жоғары температурада осы катодты материалдардың ыдырауынан және бір уақытта оттегінің бөлінуінен туындайды, бұл бірге жану мен жарылысқа әкеліп, батарея қауіпсіздігіне елеулі нұқсан келтіруі мүмкін.Мысалы, LiNiO2 қабатталған оксидінің кристалдық құрылымы тұрақсыз, өйткені оның иондық өлшемі Li+-қа ұқсас Ni2+ бар.Делитияланған ЛиxNiO2 (x< 1) 200°C шамасында сұйық электролитке оттегі бөлініп, электролиттің жануына әкелетін LiNi2O4 (шпинель) және тас тұзы тәрізді NiO тұрақты шпинель түріндегі фазаға айналуға бейім.
Бұл катодты материалдардың термиялық тұрақтылығын атомдық қоспалау және беттік қорғаныс жабындары арқылы жақсарту үшін айтарлықтай күш-жігер жұмсалды.
Атомды қоспалау нәтижесінде алынған тұрақтандырылған кристалдық құрылымдардың арқасында қабатталған оксидті материалдардың термиялық тұрақтылығын айтарлықтай арттыруы мүмкін.LiNiO2 немесе Li1.05Mn1.95O4 термиялық тұрақтылығын Ni немесе Mn басқа металл катиондарымен, мысалы, Co, Mn, Mg және Al жартылай алмастыру арқылы айтарлықтай жақсартуға болады.LiCoO2 үшін Ni және Mn сияқты қоспалау және легирлеуші элементтерді енгізу ыдыраудың басталу температурасын күрт арттыруы мүмкін.Tдеc, сонымен бірге жоғары температурада электролитпен реакцияларды болдырмайды.Дегенмен, жалпы алғанда катодтың термиялық тұрақтылығының жоғарылауы нақты сыйымдылықтағы құрбандықтармен бірге келеді.Бұл мәселені шешу үшін қабатталған литий никель кобальт марганец оксидіне негізделген қайта зарядталатын литий батареяларына арналған концентрация-градиентті катодты материал әзірленді (4A-сурет).Бұл материалда әрбір бөлшектің Ni-ге бай орталық массасы және Mn-ға бай сыртқы қабаты бар, бетке жақындаған сайын Ni концентрациясы төмендейді және Mn және Co концентрациясы артады (4B-сурет).Біріншісі жоғары өнімділікті қамтамасыз етеді, ал екіншісі термиялық тұрақтылықты жақсартады.Бұл жаңа катодты материал аккумуляторлардың электрохимиялық көрсеткіштеріне зиян келтірместен олардың қауіпсіздігін жақсартатыны көрсетілді (4C-сурет).
4-сурет 2-кезеңдегі мәселелерді шешу стратегиялары: Сенімді катодтар.
(A) Концентрация-градиент сыртқы қабатымен қоршалған Ni-бай өзегі бар оң электродты бөлшектің принципиалды диаграммасы.Әрбір бөлшектің Ni-байыған орталық массасы Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 және Mn-ға бай сыртқы қабаты [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] Ni концентрациясын төмендетеді және Mn және Co концентрацияларын арттырады. бетіне жақындаған сайын.Біріншісі жоғары өнімділікті қамтамасыз етеді, ал екіншісі термиялық тұрақтылықты жақсартады.Орташа құрамы Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Типтік бөлшектің сканерлеуші электронды микрографы да оң жақта көрсетілген.(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 соңғы литийленген оксидінің электронды-зондтық рентгендік микроанализ нәтижелері.Аралық қабаттағы Ni, Mn және Co концентрациясының біртіндеп өзгеруі айқын.Ni концентрациясы төмендейді, ал Co және Mn концентрациясы бетіне қарай жоғарылайды.(C) Дифференциалды сканерлеуші калориметрия (DSC) электролиттің Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2 концентрациясы-градиент материалымен, Ni-бай орталық материалмен Li(Ni0,8Co0,1Mn0) реакциясынан жылу ағынын көрсететін іздер. 1)O2 және Mn-ға бай сыртқы қабат [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Материалдар 4,3 В-қа дейін зарядталған. (A), (B) және (C) Springer Nature рұқсатымен шығарылады.(D) Сол жақта: трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) AlPO4 нанобөлшектерімен қапталған LiCoO2 жарқын өріс кескіні;энергетикалық дисперсиялық рентгендік спектрометрия жабын қабатындағы Al және P компоненттерін растайды.Оң жақта: наноөлшемді жабын қабатындағы AlPO4 нанобөлшектерін (диаметрі ~3 нм) көрсететін жоғары ажыратымдылықтағы TEM кескіні;көрсеткілер AlPO4 қабаты мен LiCoO2 арасындағы интерфейсті көрсетеді.(E) Сол жақта: 12 В шамадан тыс зарядтау сынағынан кейін жалаң LiCoO2 катоды бар ұяшық суреті.Сол кернеуде ұяшық жанып, жарылған.Оң жақта: 12 В шамадан тыс зарядтау сынағынан кейін AlPO4 нанобөлшектерімен қапталған LiCoO2 бар ұяшық суреті.(D) және (E) John Wiley және Sons рұқсатымен шығарылады.
Термиялық тұрақтылықты жақсартудың тағы бір стратегиясы катодты материалды термиялық тұрақты Li+ өткізгіш қосылыстардың қорғаныш жұқа қабатымен қаптау болып табылады, ол катодтық материалдардың электролитпен тікелей жанасуын болдырмайды және осылайша жанама реакциялар мен жылу түзілуін азайтады.Қаптамалар литийленгеннен кейін Li иондарын өткізе алатын бейорганикалық қабықшалар болуы мүмкін (мысалы, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , т.б.) (4-сурет, D және E) немесе поли(диаллилдиметиламмоний хлориді) сияқты органикалық қабықшалар, γ-бутиролактон қоспалары арқылы түзілген қорғаныс қабықтары және көпкомпонентті қоспалар (винилен карбонатын, 1,3-пропилен сульфиті және диметилацетамидтен тұратын).
Оң температуралық коэффициенті бар жабынды енгізу катод қауіпсіздігін арттыру үшін де тиімді.Мысалы, поли(3-децилтиофен) қапталған LiCoO2 катодтары температура >80°C дейін көтерілген кезде электрохимиялық реакциялар мен жанама реакцияларды тоқтата алады, өйткені өткізгіш полимер қабаты жоғары резистенттік күйге тез ауыса алады.Гипер-тармақталған архитектурасы бар өздігінен аяқталатын олигомерлердің жабындары батареяны катод жағынан өшіру үшін термиялық жауап беретін блоктау қабаты ретінде де жұмыс істей алады.
Термиялық ауыспалы ток коллекторы.2-кезеңде батарея температурасының жоғарылауы кезінде электрохимиялық реакцияларды тоқтату температураның одан әрі жоғарылауын тиімді болдырмайды.Жылдам және қайтымды термосезімді полимер коммутациясы (TRPS) ток коллекторына ішкі түрде енгізілген (5A-сурет).TRPS жұқа пленкасы өткізгіш толтырғыш ретінде өткізгіш графенмен қапталған тікенді наноқұрылымды никель (GrNi) бөлшектерінен және үлкен термиялық кеңею коэффициенті (α ~ 10−4 K−1) бар PE матрицасынан тұрады.Жасалған полимерлі композициялық пленкалар бөлме температурасында жоғары өткізгіштік (σ) көрсетеді, бірақ температура ауысу температурасына жақындағанда (Ts), өткізгіштік 1 с ішінде өткізгіш бөлшектерді бөлетін және өткізгіш жолдарды бұзатын полимер көлемінің кеңеюі нәтижесінде 7-8 ретке төмендейді (5В-сурет).Пленка лезде оқшаулағыш болады және осылайша батарея жұмысын тоқтатады (5C-сурет).Бұл процесс өте қайтымды және өнімділікке зиян келтірместен бірнеше қызып кету оқиғаларынан кейін де жұмыс істей алады.
5-сурет 2-кезеңдегі мәселелерді шешу стратегиялары.
(A) TRPS ток коллекторының термиялық коммутация механизмінің схемалық суреті.Қауіпсіз батареяда жұқа TRPS қабатымен қапталған бір немесе екі ток коллекторы бар.Ол бөлме температурасында қалыпты жұмыс істейді.Дегенмен, жоғары температура немесе үлкен ток жағдайында полимер матрицасы кеңейеді, осылайша оның өткізгіштігін төмендететін, оның кедергісін айтарлықтай арттыратын және батареяны өшіретін өткізгіш бөлшектерді бөледі.Осылайша, батарея құрылымын зақымдамай қорғауға болады.Салқындату кезінде полимер кішірейеді және бастапқы өткізгіш жолдарын қалпына келтіреді.(B) Әртүрлі GrNi жүктемелері бар PE/GrNi және GrNi 30% (көлем/көлем) жүктемесі бар PP/GrNi қоса алғанда, температураның функциясы ретінде әртүрлі TRPS қабықшаларының кедергісінің өзгеруі.(C) 25°C және өшіру арасындағы қауіпсіз LiCoO2 батареясының сыйымдылығының қысқаша сипаттамасы.70°C температурадағы нөлге жақын сыйымдылық толық өшіруді көрсетеді.(A), (B) және (C) Springer Nature рұқсатымен шығарылады.(D) LIB үшін микросфераға негізделген өшіру тұжырымдамасының схемалық көрінісі.Электродтар критикалық ішкі батарея температурасынан жоғары термиялық ауысудан (балқымадан) өтетін термосезімді микросфералармен жұмыс істейді.Балқытылған капсулалар электрод бетін жабады, иондық оқшаулағыш тосқауыл жасайды және батарея ұяшығын өшіреді.(E) 94% алюминий тотығы бөлшектерінен және 6% стирол-бутадиенді резеңкеден (SBR) байланыстырғыштан тұратын жұқа және өздігінен тұратын бейорганикалық композиттік мембрана ерітінді құю әдісімен дайындалды.Оң жақта: бейорганикалық композиттік сепаратордың және PE сепараторының термиялық тұрақтылығын көрсететін фотосуреттер.Сепараторлар 130°C температурада 40 минут ұсталды.PE нүктелі шаршы бар аймақтан айтарлықтай кішірейді.Дегенмен, композиттік сепаратор айқын шөгуді көрсетпеді.Elsevier рұқсатымен шығарылған.(F) Жоғары температурада шөгуі төмен сепараторлық материалдар ретіндегі кейбір жоғары балқу температурасы бар полимерлердің молекулалық құрылымы.Жоғарғы жағы: полиимид (PI).Ортасы: целлюлоза.Төменгі жағында: поли(бутилен) терефталат.(G) Сол жақта: PI-ның DSC спектрлерін PE және PP сепараторымен салыстыру;PI сепараторы 30°-тан 275°C-қа дейінгі температура диапазонында тамаша термиялық тұрақтылықты көрсетеді.Оң жақта: коммерциялық сепаратор мен синтезделген PI сепараторының сулану қабілетін пропилен карбонаты электролитімен салыстыратын сандық камера фотосуреттері.Американдық химиялық қоғамының рұқсатымен шығарылған.
Термиялық өшіру сепараторлары.2-кезеңде батареялардың термиялық ағып кетуіне жол бермеудің тағы бір стратегиясы сепаратор арқылы Li иондарының өткізгіштік жолын жабу болып табылады.Сепараторлар ЛИБ қауіпсіздігінің негізгі құрамдас бөліктері болып табылады, өйткені олар иондық тасымалдауға мүмкіндік бере отырып, жоғары энергиялы катод пен анодтық материалдар арасындағы тікелей электрлік жанасуды болдырмайды.PP және PE ең жиі қолданылатын материалдар болып табылады, бірақ олардың термиялық тұрақтылығы нашар, балқу нүктелері сәйкесінше ~165° және ~135°C.Коммерциялық LIB үшін PP/PE/PP үшқабатты құрылымы бар сепараторлар қазірдің өзінде коммерцияланған, мұнда PE қорғаныс ортаңғы қабаты болып табылады.Батареяның ішкі температурасы критикалық температурадан (~130 ° C) жоғарылағанда, кеуекті ПЭ қабаты ішінара еріп, пленка саңылауларын жауып, сұйық электролиттегі иондардың миграциясын болдырмайды, ал РР қабаты ішкі температураны болдырмау үшін механикалық қолдауды қамтамасыз етеді. қысқарту.Сонымен қатар, LIB термиялық индукцияланған өшірілуіне аккумуляторлық анодтардың немесе сепараторлардың қорғаныс қабаты ретінде термоэффективті PE немесе парафинді балауыз микросфераларын пайдалану арқылы да қол жеткізуге болады.Ішкі батарея температурасы критикалық мәнге жеткенде, микросфералар балқып, анодты/сепараторды өткізбейтін тосқауылмен жабады, литий-ионды тасымалдауды тоқтатады және ұяшықты біржола өшіреді (5D-сурет).
Жоғары термиялық тұрақтылығы бар сепараторлар.Батарея сепараторларының термиялық тұрақтылығын жақсарту үшін соңғы бірнеше жылда екі әдіс әзірленді:
(1) Қолданыстағы полиолефинді сепаратордың беттерінде SiO2 және Al2O3 сияқты керамикалық қабаттарды тікелей жабу немесе үстіңгі қабатта өсіру арқылы немесе полимерлік материалдарға кіріктірілген керамикалық ұнтақтармен жасалған керамикалық күшейтілген сепараторлар (5E-сурет), өте жоғары балқу нүктелерін және жоғары механикалық беріктігін көрсетеді, сонымен қатар салыстырмалы түрде жоғары жылу өткізгіштікке ие.Осы стратегия арқылы жасалған кейбір композиттік сепараторлар, мысалы, Separion (сауда атауы) коммерцияланған.
(2) Сепаратор материалдарын полиолефиннен жоғары балқу температурасы бар полимид, целлюлоза, поли(бутилен) терефталат және басқа ұқсас поли(эфирлер) сияқты қыздыру кезінде аз шөгілетін полимерлерге ауыстыру термиялық тұрақтылықты жақсартудың тағы бір тиімді стратегиясы болып табылады. бөлгіштер (5F-сурет).Мысалы, полиимид – тамаша термиялық тұрақтылығымен (400°C-тан жоғары тұрақтылықпен), жақсы химиялық тұрақтылығымен, жоғары созылғыштықпен, электролиттердің жақсы сулануымен және жалынға төзімділігімен кеңінен перспективалы балама ретінде қарастырылатын термореактивті полимер (5G-сурет).
Салқындату функциясы бар аккумулятор пакеттері.Батарея жұмысын жақсарту және температураның жоғарылауын бәсеңдету үшін ауа айналымы немесе сұйық салқындату арқылы іске қосылған құрылғы масштабындағы жылуды басқару жүйелері пайдаланылды.Сонымен қатар, парафинді балауыз сияқты фазалық ауыспалы материалдар олардың температурасын реттеу үшін жылу қабылдағыш ретінде әрекет ету үшін батарея жинақтарына біріктірілген, сондықтан температураны теріс пайдалануды болдырмайды.
3 кезеңдегі мәселелерді шешу үшін (жану және жарылыс)
«Өрт үшбұрышы» деп аталатын жылу, оттегі және отын көптеген өрттерге қажетті ингредиенттер болып табылады.1 және 2 кезеңдерде түзілетін жылу мен оттегінің жинақталуымен отын (яғни тез тұтанатын электролиттер) автоматты түрде жана бастайды.Электролит еріткіштерінің тұтанғыштығын азайту батарея қауіпсіздігі және LIB-ті одан әрі кең ауқымды қолдану үшін өте маңызды.
Отқа төзімді қоспалар.Сұйық электролиттердің тұтанғыштығын төмендету үшін жалынға төзімді қоспаларды әзірлеуге үлкен зерттеу жұмыстары арналды.Сұйық электролиттерде қолданылатын отқа төзімді қоспалардың көпшілігі органикалық фосфор қосылыстарына немесе органикалық галогенді қосылыстарға негізделген.Галогендер қоршаған ортаға және адам денсаулығына қауіпті болғандықтан, органикалық фосфор қосылыстары жоғары отқа төзімді және қоршаған ортаға зиянсыз болғандықтан, отқа төзімді қоспалар ретінде перспективалы үміткерлер болып табылады.Типтік органикалық фосфор қосылыстарына триметилфосфат, трифенилфосфат, бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит, (этокси)пентафтороциклотрифосфат (этокси)пентафтороциклотрифосфат, т.б. жатады.6А-сурет).Құрамында фосфоры бар осы қосылыстардың жалын баяу әсер ету механизмі әдетте химиялық радикалдарды тазарту процесі болып табылады.Жану кезінде құрамында фосфоры бар молекулалар құрамында фосфоры бар бос радикал түрлеріне ыдырауы мүмкін, содан кейін олар үздіксіз жануға жауап беретін тізбекті реакцияның таралуы кезінде түзілетін радикалдарды (мысалы, H және OH радикалдары) тоқтата алады.6-сурет, B және C).Өкінішке орай, құрамында фосфоры бар осы отқа төзімді заттарды қосу арқылы тұтанғыштықты төмендету электрохимиялық өнімділік есебінен жүзеге асады.Бұл теңдестікті жақсарту үшін басқа зерттеушілер олардың молекулалық құрылымына кейбір өзгертулер енгізді: (i) алкилфосфаттарды ішінара фторлау олардың қалпына келтіретін тұрақтылығын және олардың жалынға төзімділігін арттыруы мүмкін;(ii) бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат сияқты қорғаныш қабық түзетін және жалынға қарсы қасиеттері бар қосылыстарды пайдалану, мұнда аллилдік топтар полимерленіп, графит беттерінде тұрақты SEI қабықшасын құра алады, осылайша қауіпті жағын тиімді болдырмайды. реакциялар;(iii) P(V) фосфатының SEI түзілуін жеңілдететін және қауіпті PF5-ті дезактивациялауға қабілетті P(III) фосфиттеріне ауысуы [мысалы, трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит];және (iv) фосфорорганикалық қоспаларды циклдік фосфазолдармен, әсіресе электрохимиялық үйлесімділігі жоғары фторланған циклофосфазинмен ауыстыру.
6-сурет 3-кезеңдегі мәселелерді шешу стратегиялары.
(A) Жалынға төзімді қоспалардың типтік молекулалық құрылымдары.(B) Құрамында фосфоры бар осы қосылыстардың жалын баяу әсер ету механизмі, әдетте, газ фазасындағы жану реакциясына жауапты радикалды тізбекті реакцияларды тоқтата алатын химиялық радикалды тазарту процесі деп саналады.ТЭЦ, трифенилфосфат.(C) Типфенилфосфатты қосқанда әдеттегі карбонатты электролиттің өздігінен сөну уақытын (SET) айтарлықтай азайтуға болады.(D) LIB үшін термиялық іске қосылатын жалынға төзімді қасиеттері бар «ақылды» электр иірімді сепаратордың схемасы.Еркін тұратын сепаратор өзек-қабық құрылымы бар микроталшықтардан тұрады, мұнда жалынға қарсы зат - өзек, ал полимер - қабық.Термиялық іске қосу кезінде полимер қабықшасы ериді, содан кейін инкапсуляцияланған жалынға қарсы зат электролитке жіберіледі, осылайша электролиттердің тұтануын және жануын тиімді басады.(E) TPP@PVDF-HFP микроталшықтарының өңделгеннен кейінгі SEM кескіні олардың өзек-қабық құрылымын анық көрсетеді.Масштаб жолағы, 5 мкм.(F) LIB үшін жанбайтын электролиттер ретінде пайдаланылатын бөлме температурасындағы иондық сұйықтықтың типтік молекулалық құрылымдары.(G) PFPE молекулалық құрылымы, жанбайтын перфторланған PEO аналогы.Молекулалардың ағымдағы батарея жүйелерімен үйлесімділігін қамтамасыз ету үшін полимер тізбектерінің терминалдарында екі метилкарбонат тобы модификацияланады.
Электролиттің төмендетілген тұтанғыштығы мен аталған қоспалар үшін ұяшық өнімділігі арасында әрқашан ымыра бар екенін атап өткен жөн, дегенмен бұл ымыра жоғарыда келтірілген молекулалық конструкциялар арқылы жақсартылған.Бұл мәселені шешудің тағы бір ұсынылған стратегиясы тоқыма емес сепараторды қалыптастыру үшін одан әрі қабаттастырылған микроталшықтардың қорғаныш полимерлі қабықшасының ішіне жалынға қарсы затты енгізуді қамтиды (6D-сурет).LIB үшін термиялық іске қосылатын жалынға төзімді қасиеттері бар жаңа электрлі иірілген тоқыма емес микроталшықты сепаратор жасалды.Қорғаныш полимерлі қабықшаның ішіндегі жалынға төзімді заттың инкапсуляциясы жалынға төзімді заттың электролитке тікелей әсер етуіне жол бермейді, батареяның электрохимиялық өнімділігіне тежегіштердің теріс әсерін болдырмайды (6E-сурет).Дегенмен, LIB батареясының термиялық қашуы орын алса, поли(винилиденфторид-гексафторопропилен) сополимер (PVDF-HFP) қабығы температура жоғарылаған сайын еріп кетеді.Содан кейін инкапсулирленген үшфенилфосфатты жалынға қарсы зат электролитке шығарылады, осылайша тез тұтанатын электролиттердің жануын тиімді басады.
Бұл дилемманы шешу үшін «тұзды концентрацияланған электролит» тұжырымдамасы да әзірленді.Қайта зарядталатын батареяларға арналған бұл өрт сөндіретін органикалық электролиттер құрамында тұз ретінде LiN(SO2F)2 және жалғыз еріткіш ретінде триметилфосфаттың (TMP) танымал жалынға қарсы заты бар.Тұрақты электрохимиялық өнімділік үшін анодта берік тұздан алынған бейорганикалық SEI-нің өздігінен пайда болуы өте маңызды.Бұл жаңа стратегияны әртүрлі басқа отқа төзімді заттарға кеңейтуге болады және қауіпсіз LIB үшін жаңа отқа төзімді еріткіштерді әзірлеуге жаңа жол ашуы мүмкін.
Жанбайтын сұйық электролиттер.Электролиттің қауіпсіздік мәселелерінің түпкілікті шешімі жанбайтын электролиттерді жасау болады.Жанбайтын электролиттердің бір тобы жан-жақты зерттелген иондық сұйықтықтар, әсіресе бөлме температурасындағы иондық сұйықтықтар, олар ұшпайтын (200°C төмен бу қысымы анықталмайды) және жанбайтын және кең температуралық терезеге ие (6F-сурет).Дегенмен, олардың жоғары тұтқырлығы, төмен Li тасымалдау саны, катодтық немесе редукциялық тұрақсыздық және иондық сұйықтықтардың жоғары құнынан туындайтын төмен жылдамдық қабілеттілігі мәселелерін шешу үшін әлі де үздіксіз зерттеулер қажет.
Төмен молекулалық салмақты гидрофторэфирлер жанбайтын сұйық электролиттердің басқа класы болып табылады, өйткені олардың тұтану температурасы жоғары немесе жоқ, жанбайтындығы, беттік керілуінің төмендігі, төмен тұтқырлығы, төмен қату температурасы және т.б..Батарея электролиттерінің критерийлеріне сәйкес келетін олардың химиялық қасиеттерін бейімдеу үшін дұрыс молекулалық дизайн жасалуы керек.Жақында хабарланған қызықты мысал - перфторланған полиэтилен тотығының (ПЭО) аналогы, жанбайтындығымен танымал перфторполиэтер (PFPE).6G-сурет).Молекулалардың ағымдағы батарея жүйелерімен үйлесімділігін қамтамасыз ету үшін PFPE тізбектерінің терминалдық топтарында (PFPE-DMC) екі метилкарбонат тобы модификацияланады.Осылайша, PFPE-нің жанбайтындығы және термиялық тұрақтылығы бірегей молекулалық құрылым дизайнына байланысты электролиттердің тасымалдану санын арттыра отырып, LIB қауіпсіздігін айтарлықтай жақсарта алады.
3-кезең - термиялық қашу процесі үшін соңғы, бірақ ерекше маңызды кезең.Қазіргі заманғы сұйық электролиттің тұтанғыштығын төмендетуге көп күш жұмсалғанымен, ұшпайтын қатты күйдегі электролиттерді пайдалану үлкен үміт беретінін атап өткен жөн.Қатты электролиттер негізінен екі санатқа бөлінеді: бейорганикалық керамикалық электролиттер [сульфидтер, оксидтер, нитридтер, фосфаттар және т.б.] және қатты полимер электролиттер [Li тұздарының полимерлермен араласуы, мысалы, поли(этилен оксиді), полиакрилонитрил және т.б.] .Қатты электролиттерді жақсарту әрекеттері мұнда егжей-тегжейлі айтылмайды, өйткені бұл тақырып бірнеше соңғы шолуларда жақсы қорытындыланған.
БОЛЖАУ
Бұрын батарея қауіпсіздігін жақсарту үшін көптеген жаңа материалдар әзірленді, бірақ мәселе әлі толық шешілмеген.Бұған қоса, қауіпсіздік мәселелерінің негізінде жатқан механизмдер батареяның әр түрлі химиялық құрамы үшін әртүрлі болады.Осылайша, әртүрлі батареяларға арналған арнайы материалдар әзірленуі керек.Біздің ойымызша, тиімдірек әдістер мен жақсы жобаланған материалдар әлі ашылады.Мұнда біз болашақ батарея қауіпсіздігін зерттеуге арналған бірнеше ықтимал бағыттарды тізімдейміз.
Біріншіден, LIB-ның ішкі денсаулық жағдайын анықтау және бақылау үшін in situ немесе in operando әдістерін әзірлеу маңызды.Мысалы, термиялық қашу процесі LIB ішіндегі ішкі температура немесе қысымның жоғарылауымен тығыз байланысты.Дегенмен, батареялар ішіндегі температураны бөлу өте күрделі және электролиттер мен электродтар, сондай-ақ сепараторлар үшін мәндерді дәл бақылау үшін әдістер қажет.Осылайша, әртүрлі құрамдас бөліктер үшін осы параметрлерді өлшей алу диагностикалау және осылайша аккумуляторлық қауіпсіздік қауіптерін болдырмау үшін өте маңызды.
Сепараторлардың термиялық тұрақтылығы батарея қауіпсіздігі үшін өте маңызды.Балқу температурасы жоғары жаңадан жасалған полимерлер сепаратордың термиялық тұтастығын арттыруда тиімді.Дегенмен, олардың механикалық қасиеттері әлі де төмен, батареяны құрастыру кезінде олардың өңдеу мүмкіндігін айтарлықтай төмендетеді.Сонымен қатар, баға практикалық қолдану үшін ескерілуі керек маңызды фактор болып табылады.
Қатты электролиттердің дамуы LIB қауіпсіздік мәселелерінің түпкілікті шешімі болып көрінеді.Қатты электролит батареяның ішкі тұйықталу мүмкіндігін, сонымен қатар өрт пен жарылыс қаупін айтарлықтай азайтады.Қатты электролиттерді жетілдіруге көп күш жұмсалғанымен, олардың өнімділігі сұйық электролиттерден әлдеқайда артта қалуда.Бейорганикалық және полимерлі электролиттердің композиттері үлкен потенциалды көрсетеді, бірақ олар нәзік дизайнды және дайындықты қажет етеді.Біз бейорганикалық-полимерлі интерфейстерді дұрыс жобалау және оларды теңестіру инженериясы литий-ионды тиімді тасымалдау үшін өте маңызды екенін атап өтеміз.
Айта кету керек, сұйық электролит жанғыш батареяның жалғыз құрамдас бөлігі емес.Мысалы, LIB жоғары зарядталған кезде жанғыш литийленген анодтық материалдар (мысалы, литийленген графит) да үлкен қауіпсіздік мәселесі болып табылады.Қатты күйдегі материалдардың өртін тиімді баяулата алатын жалынға қарсы заттар олардың қауіпсіздігін арттыру үшін жоғары сұранысқа ие.Жалынға қарсы заттарды графитпен полимерлі байланыстырғыштар немесе өткізгіш қаңқалар түрінде араластыруға болады.
Батарея қауіпсіздігі - өте күрделі және күрделі мәселе.Батарея қауіпсіздігінің болашағы материалдар дизайнын басқару үшін қосымша ақпаратты ұсына алатын кеңейтілген сипаттама әдістеріне қосымша тереңірек түсіну үшін іргелі механикалық зерттеулерде көбірек күш салуды талап етеді.Бұл шолуда материалдар деңгейіндегі қауіпсіздікке баса назар аударылғанымен, LIB қауіпсіздік мәселесін шешу үшін әрі қарай біртұтас көзқарас қажет екенін атап өткен жөн, мұнда материалдар, ұяшық құрамдастары мен пішімі, батарея модулі мен пакеттері батареяларды сенімді ету үшін бірдей рөл атқарады. олар нарыққа шығарылады.
ӘДЕБИЕТТЕР МЕН ЕСКЕРТПЕЛЕР
Кай Лю, Яюань Лю, ДинчангЛин, Аллен Пей, Йи Цуй, Литий-ионды батарея қауіпсіздігіне арналған материалдар, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Жіберу уақыты: 05 маусым 2021 ж
